Midis oksideve jo-silicore, alumina ka veti të mira mekanike, rezistencë ndaj temperaturave të larta dhe rezistencë ndaj korrozionit, ndërsa alumina mezoporoze (MA) ka madhësi të rregullueshme të poreve, sipërfaqe specifike të madhe, vëllim të madh të poreve dhe kosto të ulët prodhimi, e cila përdoret gjerësisht në katalizë, çlirim të kontrolluar të barnave, adsorbim dhe fusha të tjera, të tilla si plasaritje, hidroplasaritje dhe hidrodesulfurizim të lëndëve të para të naftës. Alumina mikroporoze përdoret zakonisht në industri, por ajo do të ndikojë drejtpërdrejt në aktivitetin e aluminës, jetëgjatësinë e shërbimit dhe selektivitetin e katalizatorit. Për shembull, në procesin e pastrimit të shkarkimeve të automobilave, ndotësit e depozituar nga aditivët e vajit të motorrit do të formojnë koks, i cili do të çojë në bllokimin e poreve të katalizatorit, duke zvogëluar kështu aktivitetin e katalizatorit. Surfaktanti mund të përdoret për të rregulluar strukturën e bartësit të aluminës për të formuar MA. Përmirëson performancën e saj katalitike.
MA ka efekt kufizues dhe metalet aktive çaktivizohen pas kalcinimit në temperaturë të lartë. Përveç kësaj, pas kalcinimit në temperaturë të lartë, struktura mezoporoze shembet, skeleti MA është në gjendje amorfe dhe aciditeti sipërfaqësor nuk mund të përmbushë kërkesat e tij në fushën e funksionalizimit. Trajtimi i modifikimit shpesh është i nevojshëm për të përmirësuar aktivitetin katalitik, stabilitetin e strukturës mezoporoze, stabilitetin termik sipërfaqësor dhe aciditetin sipërfaqësor të materialeve MA. Grupet e zakonshme të modifikimit përfshijnë heteroatome metalike (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etj.) dhe okside metalike (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etj.) të ngarkuara në sipërfaqen e MA ose të dopuara në skelet.
Konfigurimi i veçantë elektronik i elementëve të rrallë të tokës bën që përbërjet e tyre të kenë veti të veçanta optike, elektrike dhe magnetike, dhe përdoren në materiale katalitike, materiale fotoelektrike, materiale adsorbimi dhe materiale magnetike. Materialet mezoporoze të modifikuara të tokës së rrallë mund të rregullojnë vetitë e acidit (alkalit), të rrisin boshllëkun e oksigjenit dhe të sintetizojnë katalizator nanokristaline metalike me shpërndarje uniforme dhe shkallë të qëndrueshme nanometrike. Materialet poroze të përshtatshme dhe elementët e rrallë të tokës mund të përmirësojnë shpërndarjen sipërfaqësore të nanokristaleve metalike dhe stabilitetin dhe rezistencën ndaj depozitimit të karbonit të katalizatorëve. Në këtë punim, modifikimi i tokës së rrallë dhe funksionalizimi i MA do të prezantohet për të përmirësuar performancën katalitike, stabilitetin termik, kapacitetin e ruajtjes së oksigjenit, sipërfaqen specifike dhe strukturën e poreve.
1 përgatitje për MA
1.1 Përgatitja e bartësit të aluminit
Metoda e përgatitjes së bartësit të aluminës përcakton shpërndarjen e strukturës së poreve të saj, dhe metodat e saj të zakonshme të përgatitjes përfshijnë metodën e dehidrimit pseudo-boehmit (PB) dhe metodën sol-xhel. Pseudoboehmiti (PB) u propozua për herë të parë nga Calvet, dhe H+ nxiti peptizimin për të marrë PB koloidal γ-AlOOH që përmban ujë ndërmjet shtresave, i cili u kalcinua dhe u dehidratua në temperaturë të lartë për të formuar alumin. Sipas lëndëve të para të ndryshme, ajo shpesh ndahet në metodën e reshjeve, metodën e karbonizimit dhe metodën e hidrolizës së alkool-aluminit. Tretshmëria koloidale e PB ndikohet nga kristaliniteti, dhe optimizohet me rritjen e kristalinitetit, dhe ndikohet gjithashtu nga parametrat e procesit të funksionimit.
PB zakonisht përgatitet me metodën e precipitimit. Alkali shtohet në tretësirën e aluminatit ose acidi shtohet në tretësirën e aluminatit dhe precipitohet për të përftuar alumin të hidratuar (precipitim alkali), ose acidi shtohet në precipitimin e aluminatit për të përftuar monohidrat alumine, i cili më pas lahet, thahet dhe kalcinohet për të përftuar PB. Metoda e precipitimit është e lehtë për t’u përdorur dhe me kosto të ulët, e cila përdoret shpesh në prodhimin industrial, por ndikohet nga shumë faktorë (pH i tretësirës, përqendrimi, temperatura, etj.). Dhe këto kushte për të përftuar grimca me shpërndarje më të mirë janë të rrepta. Në metodën e karbonizimit, Al(OH)3 përftohet nga reagimi i CO2 dhe NaAlO2, dhe PB mund të përftohet pas plakjes. Kjo metodë ka avantazhet e funksionimit të thjeshtë, cilësisë së lartë të produktit, mungesës së ndotjes dhe kostos së ulët, dhe mund të përgatisë aluminë me aktivitet të lartë katalitik, rezistencë të shkëlqyer ndaj korrozionit dhe sipërfaqe specifike të lartë me investim të ulët dhe kthim të lartë. Metoda e hidrolizës së alkoksidit të aluminit përdoret shpesh për të përgatitur PB me pastërti të lartë. Alkoksidi i aluminit hidrolizohet për të formuar oksid alumini monohidrat dhe më pas trajtohet për të përftuar PB me pastërti të lartë, i cili ka kristalinitet të mirë, madhësi uniforme të grimcave, shpërndarje të përqendruar të madhësisë së poreve dhe integritet të lartë të grimcave sferike. Megjithatë, procesi është kompleks dhe është i vështirë për t'u rikuperuar për shkak të përdorimit të disa tretësve organikë toksikë.
Përveç kësaj, kripërat inorganike ose përbërjet organike të metaleve përdoren zakonisht për përgatitjen e pararendësve të aluminës me metodën sol-xhel, dhe shtohet ujë i pastër ose tretës organikë për të përgatitur tretësira për të gjeneruar sol, i cili më pas xhelatinohet, thahet dhe piqet. Aktualisht, procesi i përgatitjes së aluminës është ende i përmirësuar në bazë të metodës së dehidrimit të PB, dhe metoda e karbonizimit është bërë metoda kryesore për prodhimin industrial të aluminës për shkak të ekonomisë dhe mbrojtjes së mjedisit. Alumina e përgatitur me metodën sol-xhel ka tërhequr shumë vëmendje për shkak të shpërndarjes së saj më uniforme të madhësisë së poreve, e cila është një metodë potenciale, por duhet të përmirësohet për të realizuar aplikimin industrial.
1.2 Përgatitja MA
Alumini konvencional nuk mund t'i përmbushë kërkesat funksionale, prandaj është e nevojshme të përgatitet MA me performancë të lartë. Metodat e sintezës zakonisht përfshijnë: metodën e nano-derdhjes me formë karboni si shabllon të fortë; Sintezën e SDA-së: Procesi i vetë-montimit të induktuar nga avullimi (EISA) në prani të shablloneve të buta si SDA dhe surfaktantëve të tjerë kationikë, anionikë ose jojonikë.
1.2.1 Procesi EISA
Shablloni i butë përdoret në kushte acidike, gjë që shmang procesin e ndërlikuar dhe që kërkon shumë kohë të metodës së membranës së fortë dhe mund të realizojë modulimin e vazhdueshëm të aperturës. Përgatitja e MA-së me anë të EISA-s ka tërhequr shumë vëmendje për shkak të disponueshmërisë dhe riprodhueshmërisë së saj të lehtë. Mund të përgatiten struktura të ndryshme mezoporoze. Madhësia e poreve të MA mund të rregullohet duke ndryshuar gjatësinë e zinxhirit hidrofobik të surfaktantit ose duke rregulluar raportin molar të katalizatorit të hidrolizës me pararendësin e aluminit në tretësirë. Prandaj, EISA, e njohur edhe si sintezë me një hap dhe metodë modifikimi sol-xhel e MA me sipërfaqe të lartë dhe aluminës mezoporoze të renditur (OMA), është aplikuar në shabllone të ndryshme të buta, të tilla si P123, F127, trietanolamina (çaj), etj. EISA mund të zëvendësojë procesin e bashkë-montimit të pararendësve organoalumin, të tilla si alkoksidet e aluminit dhe shabllonet surfaktante, zakonisht izopropoksid alumini dhe P123, për të siguruar materiale mezoporoze. Zhvillimi i suksesshëm i procesit EISA kërkon rregullim të saktë të kinetikës së hidrolizës dhe kondensimit për të marrë sol të qëndrueshëm dhe për të lejuar zhvillimin e mezofazës së formuar nga micelet surfaktante në sol.
Në procesin EISA, përdorimi i tretësve jo-ujorë (siç është etanoli) dhe agjentëve organikë kompleksues mund të ngadalësojë në mënyrë efektive shkallën e hidrolizës dhe kondensimit të pararendësve organoalumin dhe të nxisë vetë-montimin e materialeve OMA, siç janë Al(OR)3 dhe izopropoksidi i aluminit. Megjithatë, në tretësit jo-ujorë të avullueshëm, shabllonet surfaktante zakonisht humbasin hidrofilitetin/hidrofobicitetin e tyre. Përveç kësaj, për shkak të vonesës së hidrolizës dhe polikondensimit, produkti i ndërmjetëm ka grup hidrofobik, gjë që e bën të vështirë bashkëveprimin me shabllonin surfaktant. Vetëm kur përqendrimi i surfaktantit dhe shkalla e hidrolizës dhe polikondensimit të aluminit rriten gradualisht në procesin e avullimit të tretësit, mund të ndodhë vetë-montimi i shabllonit dhe aluminit. Prandaj, shumë parametra që ndikojnë në kushtet e avullimit të tretësve dhe reaksionin e hidrolizës dhe kondensimit të pararendësve, siç janë temperatura, lagështia relative, katalizatori, shkalla e avullimit të tretësit, etj., do të ndikojnë në strukturën përfundimtare të montimit. Siç tregohet në fig. 1, Materialet OMA me stabilitet të lartë termik dhe performancë të lartë katalitike u sintetizuan me anë të vetë-montimit të induktuar me avullim të asistuar solvotermal (SA-EISA). Trajtimi solvotermal nxiti hidrolizën e plotë të pararendësve të aluminit për të formuar grupe të vogla hidroksil alumini, të cilat rritën bashkëveprimin midis surfaktantëve dhe aluminit. Mezofaza dy-dimensionale gjashtëkëndore u formua në procesin EISA dhe u kalcinua në 400℃ për të formuar materialin OMA. Në procesin tradicional EISA, procesi i avullimit shoqërohet me hidrolizën e pararendësit organoalumin, kështu që kushtet e avullimit kanë një ndikim të rëndësishëm në reaksion dhe strukturën përfundimtare të OMA-s. Hapi i trajtimit solvotermal nxit hidrolizën e plotë të pararendësit të aluminit dhe prodhon grupe hidroksil alumini të kondensuara pjesërisht. OMA formohet në një gamë të gjerë kushtesh avullimi. Krahasuar me MA të përgatitur me metodën tradicionale EISA, OMA e përgatitur me metodën SA-EISA ka vëllim më të lartë të poreve, sipërfaqe specifike më të mirë dhe stabilitet termik më të mirë. Në të ardhmen, metoda EISA mund të përdoret për të përgatitur MA me hapje ultra të madhe me shkallë të lartë konvertimi dhe selektivitet të shkëlqyer pa përdorur agjent për zgjerim.
Fig. 1 diagrami i rrjedhës së metodës SA-EISA për sintetizimin e materialeve OMA
1.2.2 procese të tjera
Përgatitja konvencionale e MA kërkon kontroll të saktë të parametrave të sintezës për të arritur një strukturë të qartë mezoporoze, dhe heqja e materialeve shabllon është gjithashtu sfiduese, gjë që e ndërlikon procesin e sintezës. Aktualisht, shumë literaturë kanë raportuar sintezën e MA me shabllone të ndryshme. Në vitet e fundit, hulumtimi është përqendruar kryesisht në sintezën e MA me glukozë, saharozë dhe niseshte si shabllone nga izopropoksidi i aluminit në tretësirë ujore. Shumica e këtyre materialeve MA sintetizohen nga nitrat alumini, sulfat dhe alkoksid alumini si burime alumini. MA CTAB mund të merret gjithashtu me modifikim të drejtpërdrejtë të PB si burim alumini. MA me veti të ndryshme strukturore, dmth. Al2O3)-1, Al2O3)-2 dhe al2O3 ka stabilitet të mirë termik. Shtimi i surfaktantit nuk e ndryshon strukturën kristalore të natyrshme të PB, por ndryshon mënyrën e grumbullimit të grimcave. Përveç kësaj, formimi i Al2O3-3 formohet nga ngjitja e nanopjesëzave të stabilizuara nga tretësi organik PEG ose agregimi rreth PEG. Megjithatë, shpërndarja e madhësisë së poreve të Al2O3-1 është shumë e ngushtë. Përveç kësaj, u përgatitën katalizatorë me bazë paladiumi me MA sintetike si bartës. Në reaksionin e djegies së metanit, katalizatori i mbështetur nga Al2O3-3 tregoi performancë të mirë katalitike.
Për herë të parë, MA me shpërndarje relativisht të ngushtë të madhësisë së poreve u përgatit duke përdorur skorje të zezë alumini të lirë dhe të pasur me alumin ABD. Procesi i prodhimit përfshin procesin e nxjerrjes në temperaturë të ulët dhe presion normal. Grimcat e ngurta të mbetura në procesin e nxjerrjes nuk do të ndotin mjedisin dhe mund të grumbullohen me rrezik të ulët ose të ripërdoren si mbushës ose agregat në aplikimin e betonit. Sipërfaqja specifike e MA-së së sintetizuar është 123~162m2/g. Shpërndarja e madhësisë së poreve është e ngushtë, rrezja e kulmit është 5.3nm dhe poroziteti është 0.37 cm3/g. Materiali është në madhësi nano dhe madhësia e kristalit është rreth 11nm. Sinteza në gjendje të ngurtë është një proces i ri për të sintetizuar MA-në, e cila mund të përdoret për të prodhuar absorbues radiokimik për përdorim klinik. Lëndët e para të klorurit të aluminit, karbonatit të amonit dhe glukozës përzihen në një raport molar prej 1: 1.5: 1.5, dhe MA sintetizohet nga një reaksion i ri mekanokimik në gjendje të ngurtë. Duke përqendruar 131I në pajisje me bateri termike, rendimenti total i 131I pas përqendrimit është 90%, dhe tretësira e përftuar 131I[NaI] ka një përqendrim të lartë radioaktiv (1.7TBq/mL), duke realizuar kështu përdorimin e kapsulave me dozë të madhe 131I[NaI] për trajtimin e kancerit të tiroides.
Si përmbledhje, në të ardhmen, shabllone të vogla molekulare mund të zhvillohen gjithashtu për të ndërtuar struktura poresh të renditura në shumë nivele, për të rregulluar në mënyrë efektive strukturën, morfologjinë dhe vetitë kimike sipërfaqësore të materialeve, dhe për të gjeneruar sipërfaqe të madhe dhe MA të renditur të vrimave të krimbit. Eksploroni shabllone të lira dhe burime alumini, optimizoni procesin e sintezës, sqaroni mekanizmin e sintezës dhe udhëzoni procesin.
Metoda e modifikimit prej 2 MA
Metodat e shpërndarjes uniforme të përbërësve aktivë në bartësin MA përfshijnë impregnimin, sintezën in-situ, precipitimin, shkëmbimin jonik, përzierjen mekanike dhe shkrirjen, ndër të cilat dy të parat janë më të përdorurat.
2.1 Metoda e sintezës in-situ
Grupet e përdorura në modifikimin funksional shtohen në procesin e përgatitjes së MA për të modifikuar dhe stabilizuar strukturën skeletore të materialit dhe për të përmirësuar performancën katalitike. Procesi tregohet në Figurën 2. Liu et al. sintetizuan Ni/Mo-Al2O3 në vend me P123 si shabllon. Si Ni ashtu edhe Mo u shpërndanë në kanale të renditura MA, pa shkatërruar strukturën mezoporoze të MA, dhe performanca katalitike u përmirësua dukshëm. Duke adoptuar një metodë rritjeje në vend në një substrat gama-al2o3 të sintetizuar, krahasuar me γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ka sipërfaqe specifike BET dhe vëllim poresh më të madh, dhe ka një strukturë mezoporoze bimodale me shpërndarje të ngushtë të madhësisë së poreve. MnO2-Al2O3 ka shkallë të shpejtë adsorbimi dhe efikasitet të lartë për F-, dhe ka një gamë të gjerë aplikimi të pH-it (pH=4~10), i cili është i përshtatshëm për kushtet praktike të aplikimit industrial. Performanca e riciklimit të MnO2-Al2O3 është më e mirë se ajo e γ-Al2O. Stabiliteti strukturor duhet të optimizohet më tej. Si përmbledhje, materialet e modifikuara MA të përftuara nga sinteza in-situ kanë rend të mirë strukturor, bashkëveprim të fortë midis grupeve dhe bartësve të aluminës, kombinim të ngushtë, ngarkesë të madhe materiale dhe nuk shkaktojnë lehtësisht derdhjen e përbërësve aktivë në procesin e reaksionit katalitik, dhe performanca katalitike është përmirësuar ndjeshëm.
Fig. 2 Përgatitja e MA-së së funksionalizuar me anë të sintezës in-situ
2.2 metoda e impregnimit
Zhytja e MA-së së përgatitur në grupin e modifikuar dhe marrja e materialit MA të modifikuar pas trajtimit, në mënyrë që të realizohen efektet e katalizës, adsorbimit dhe të ngjashme, Cai et al. përgatitën MA nga P123 me metodën sol-xhel dhe e zhytën atë në tretësirë etanoli dhe tetraetilepentamine për të marrë material MA të modifikuar me amino me performancë të fortë adsorbimi. Përveç kësaj, Belkacemi et al. zhytën në tretësirë ZnCl2 me të njëjtin proces për të marrë materiale MA të modifikuara të dopuara me zink të renditur. Sipërfaqja specifike dhe vëllimi i poreve janë përkatësisht 394m2/g dhe 0.55 cm3/g. Krahasuar me metodën e sintezës in-situ, metoda e impregnimit ka shpërndarje më të mirë të elementëve, strukturë të qëndrueshme mezoporoze dhe performancë të mirë adsorbimi, por forca e bashkëveprimit midis përbërësve aktivë dhe bartësit të aluminit është e dobët dhe aktiviteti katalitik ndërhyhet lehtësisht nga faktorë të jashtëm.
3 përparim funksional
Sinteza e metaleve të rralla metalike të tokës me veti të veçanta është trendi i zhvillimit në të ardhmen. Aktualisht, ekzistojnë shumë metoda sinteze. Parametrat e procesit ndikojnë në performancën e metaleve të rralla metalike. Sipërfaqja specifike, vëllimi i poreve dhe diametri i poreve të metaleve të rralla metalike mund të rregullohen sipas llojit të shabllonit dhe përbërjes së prekursorit të aluminit. Temperatura e kalcinimit dhe përqendrimi i shabllonit të polimerit ndikojnë në sipërfaqen specifike dhe vëllimin e poreve të metaleve të tilla. Suzuki dhe Yamauchi zbuluan se temperatura e kalcinimit u rrit nga 500℃ në 900℃. Hapja mund të rritet dhe sipërfaqja mund të zvogëlohet. Përveç kësaj, trajtimi i modifikimit të metaleve të rralla metalike përmirëson aktivitetin, stabilitetin termik të sipërfaqes, stabilitetin strukturor dhe aciditetin sipërfaqësor të materialeve metalike metalike në procesin katalitik, dhe përmbush zhvillimin e funksionalizimit të metaleve të rralla metalike.
3.1 Adsorbent për Defluorizim
Fluori në ujin e pijshëm në Kinë është seriozisht i dëmshëm. Përveç kësaj, rritja e përmbajtjes së fluorit në tretësirën industriale të sulfatit të zinkut do të çojë në korrozionin e pllakës së elektrodës, përkeqësimin e mjedisit të punës, rënien e cilësisë së zinkut elektrik dhe uljen e sasisë së ujit të ricikluar në sistemin e prodhimit të acidit dhe procesin e elektrolizës së gazit të oxhakut të pjekjes së furrës me shtrat të fluidizuar. Aktualisht, metoda e adsorbimit është më tërheqësja midis metodave të zakonshme të defluorizimit të lagësht. Megjithatë, ka disa mangësi, të tilla si kapaciteti i dobët i adsorbimit, diapazoni i ngushtë i pH-it të disponueshëm, ndotja dytësore e kështu me radhë. Karboni i aktivizuar, alumina amorfe, alumina e aktivizuar dhe adsorbentë të tjerë janë përdorur për defluorizimin e ujit, por kostoja e adsorbentëve është e lartë dhe kapaciteti i adsorbimit të F-së në tretësirë neutrale ose përqendrim të lartë është i ulët. Alumina e aktivizuar është bërë adsorbenti më i studiuar gjerësisht për heqjen e fluorit për shkak të afinitetit të saj të lartë dhe selektivitetit ndaj fluorit në vlerën neutrale të pH-it, por është e kufizuar nga kapaciteti i dobët i adsorbimit të fluorit, dhe vetëm në pH <6 mund të ketë performancë të mirë të adsorbimit të fluorit. MA ka tërhequr vëmendje të gjerë në kontrollin e ndotjes mjedisore për shkak të sipërfaqes së saj të madhe specifike, efektit unik të madhësisë së poreve, performancës acid-bazë, stabilitetit termik dhe mekanik. Kundu et al. përgatitën MA me një kapacitet maksimal të adsorbimit të fluorit prej 62.5 mg/g. Kapaciteti i adsorbimit të fluorit të MA ndikohet shumë nga karakteristikat e tij strukturore, të tilla si sipërfaqja specifike, grupet funksionale sipërfaqësore, madhësia e poreve dhe madhësia totale e poreve. Rregullimi i strukturës dhe performancës së MA është një mënyrë e rëndësishme për të përmirësuar performancën e saj të adsorbimit.
Për shkak të acidit të fortë të La dhe bazicitetit të fortë të fluorit, ekziston një afinitet i fortë midis La dhe joneve të fluorit. Në vitet e fundit, disa studime kanë zbuluar se La si modifikues mund të përmirësojë kapacitetin e adsorbimit të fluorit. Megjithatë, për shkak të stabilitetit të ulët strukturor të adsorbentëve të metaleve të rralla, më shumë metale të rralla lirohen në tretësirë, duke rezultuar në ndotje dytësore të ujit dhe dëmtim të shëndetit të njeriut. Nga ana tjetër, përqendrimi i lartë i aluminit në mjedisin ujor është një nga helmet për shëndetin e njeriut. Prandaj, është e nevojshme të përgatitet një lloj adsorbenti i përbërë me stabilitet të mirë dhe pa rrjedhje ose më pak rrjedhje të elementëve të tjerë në procesin e heqjes së fluorit. MA i modifikuar nga La dhe Ce u përgatit me metodën e impregnimit (La/MA dhe Ce/MA). Oksidet e rrallë të tokës u ngarkuan me sukses në sipërfaqen MA për herë të parë, e cila pati performancë më të lartë defluorizimi. Mekanizmat kryesorë të heqjes së fluorit janë adsorbimi elektrostatik dhe adsorbimi kimik, tërheqja e elektroneve të ngarkesës pozitive sipërfaqësore dhe reaksioni i shkëmbimit të ligandeve kombinohet me hidroksilin sipërfaqësor, grupi funksional hidroksil në sipërfaqen e adsorbentit gjeneron lidhje hidrogjeni me F-, modifikimi i La dhe Ce përmirëson kapacitetin e adsorbimit të fluorit, La/MA përmban më shumë vende adsorbimi hidroksil, dhe kapaciteti i adsorbimit të F është në rendin La/MA>Ce/MA>MA. Me rritjen e përqendrimit fillestar, kapaciteti i adsorbimit të fluorit rritet. Efekti i adsorbimit është më i mirë kur pH është 5~9, dhe procesi i adsorbimit të fluorit përputhet me modelin izotermik të adsorbimit të Langmuir. Përveç kësaj, papastërtitë e joneve të sulfatit në aluminë gjithashtu mund të ndikojnë ndjeshëm në cilësinë e mostrave. Edhe pse janë kryer kërkime të lidhura me aluminën e modifikuar të metaleve të rralla të tokës, pjesa më e madhe e kërkimit përqendrohet në procesin e adsorbentit, i cili është i vështirë për t'u përdorur në industri. Në të ardhmen, ne mund të studiojmë mekanizmin e disociimit të kompleksit të fluorit në tretësirën e sulfatit të zinkut dhe karakteristikat e migrimit të joneve të fluorit, të marrim adsorbent efikas, me kosto të ulët dhe të rinovueshëm të jonit të fluorit për defluorizimin e tretësirës së sulfatit të zinkut në sistemin hidrometalurgjik të zinkut, dhe të krijojmë një model kontrolli të procesit për trajtimin e tretësirës me përmbajtje të lartë fluori bazuar në nanoadsorbentin MA të metaleve të rralla të tokës.
3.2 Katalizator
3.2.1 Reformimi i thatë i metanit
Tokat e rralla mund të rregullojnë aciditetin (bazicitetin) e materialeve poroze, të rrisin boshllëkun e oksigjenit dhe të sintetizojnë katalizatorë me shpërndarje uniforme, shkallë nanometrike dhe stabilitet. Shpesh përdoret për të mbështetur metalet fisnike dhe metalet kalimtare për të katalizuar metanizimin e CO2. Aktualisht, materialet mezoporoze të modifikuara të tokave të rralla po zhvillohen drejt reformimit të thatë të metanit (MDR), degradimit fotokatalitik të VOC-ve dhe pastrimit të gazit të bishtit. Krahasuar me metalet fisnike (si Pd, Ru, Rh, etj.) dhe metale të tjera kalimtare (si Co, Fe, etj.), katalizatori Ni/Al2O3 përdoret gjerësisht për aktivitetin dhe selektivitetin e tij më të lartë katalitik, stabilitetin e lartë dhe koston e ulët për metanin. Megjithatë, sinterimi dhe depozitimi i karbonit i nanopjesëzave Ni në sipërfaqen e Ni/Al2O3 çojnë në çaktivizimin e shpejtë të katalizatorit. Prandaj, është e nevojshme të shtohet përshpejtues, të modifikohet bartësi i katalizatorit dhe të përmirësohet rruga e përgatitjes për të përmirësuar aktivitetin katalitik, stabilitetin dhe rezistencën ndaj djegies. Në përgjithësi, oksidet e tokave të rralla mund të përdoren si promotorë strukturorë dhe elektronikë në katalizatorë heterogjenë, dhe CeO2 përmirëson shpërndarjen e Ni dhe ndryshon vetitë e Ni metalik përmes bashkëveprimit të fortë të mbështetësit metalik.
MA përdoret gjerësisht për të rritur shpërndarjen e metaleve dhe për të siguruar kufizim për metalet aktive për të parandaluar grumbullimin e tyre. La2O3 me kapacitet të lartë të ruajtjes së oksigjenit rrit rezistencën ndaj karbonit në procesin e konvertimit, dhe La2O3 nxit shpërndarjen e Co në aluminën mezoporoze, e cila ka aktivitet dhe rezistencë të lartë reformimi. Promotori La2O3 rrit aktivitetin MDR të katalizatorit Co/MA, dhe fazat Co3O4 dhe CoAl2O4 formohen në sipërfaqen e katalizatorit. Megjithatë, La2O3 shumë i shpërndarë ka kokrriza të vogla prej 8nm~10nm. Në procesin MDR, bashkëveprimi in-situ midis La2O3 dhe CO2 formoi mezofazën La2O2CO3, e cila shkaktoi eliminimin efektiv të CxHy në sipërfaqen e katalizatorit. La2O3 nxit reduktimin e hidrogjenit duke siguruar dendësi më të lartë elektronesh dhe duke rritur boshllëkun e oksigjenit në 10%Co/MA. Shtimi i La2O3 zvogëlon energjinë e dukshme të aktivizimit të konsumit të CH4. Prandaj, shkalla e konvertimit të CH4 u rrit në 93.7% në 1073K K. Shtimi i La2O3 përmirësoi aktivitetin katalitik, nxiti reduktimin e H2, rriti numrin e vendeve aktive të Co0, prodhoi më pak karbon të depozituar dhe rriti vendet bosh të oksigjenit në 73.3%.
Ce dhe Pr u mbështetën në katalizator Ni/Al2O3 me anë të metodës së impregnimit me vëllim të barabartë në Li Xiaofeng. Pas shtimit të Ce dhe Pr, selektiviteti ndaj H2 u rrit dhe selektiviteti ndaj CO u ul. MDR e modifikuar nga Pr kishte aftësi të shkëlqyer katalitike, dhe selektiviteti ndaj H2 u rrit nga 64.5% në 75.6%, ndërsa selektiviteti ndaj CO u ul nga 31.4%. Peng Shujing et al. përdorën metodën sol-xhel. MA e modifikuar me Ce u përgatit me izopropoksid alumini, tretës izopropanol dhe heksahidrat nitrat ceriumi. Sipërfaqja specifike e produktit u rrit pak. Shtimi i Ce uli grumbullimin e nanopjesëzave në formë shufre në sipërfaqen e MA. Disa grupe hidroksil në sipërfaqen e γ-Al2O3 u mbuluan në thelb nga komponimet e Ce. Stabiliteti termik i MA u përmirësua dhe nuk ndodhi asnjë transformim i fazës kristalore pas kalcinimit në 1000℃ për 10 orë. Wang Baowei et al. Materiali MA i përgatitur CeO2-Al2O4 me metodën e bashkëprecipitimit. CeO2 me kokrriza të vogla kubike u shpërnda në mënyrë uniforme në aluminë. Pas mbështetjes së Co dhe Mo në CeO2-Al2O4, bashkëveprimi midis aluminës dhe përbërësit aktiv Co dhe Mo u pengua në mënyrë efektive nga CEO2.
Promotorët e metaleve të rralla (La, Ce, y dhe Sm) kombinohen me katalizatorin Co/MA për MDR, dhe procesi tregohet në fig. 3. Promotorët e metaleve të rralla mund të përmirësojnë shpërndarjen e Co në bartësin MA dhe të pengojnë aglomerimin e grimcave co. Sa më e vogël të jetë madhësia e grimcave, aq më e fortë është bashkëveprimi Co-MA, aq më e fortë është aftësia katalitike dhe e sinterimit në katalizatorin YCo/MA, dhe efektet pozitive të disa promotorëve në aktivitetin MDR dhe depozitimin e karbonit. Fig. 4 është një imazh HRTEM pas trajtimit MDR në 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 për 8 orë. Grimcat Co ekzistojnë në formën e njollave të zeza, ndërsa bartësit MA ekzistojnë në formën e gri, e cila varet nga ndryshimi i dendësisë së elektroneve. Në imazhin HRTEM me 10%Co/MA (fig. 4b), vërehet aglomerimi i grimcave metalike të Co në bartësit e ma. Shtimi i promotorit të metaleve të rralla zvogëlon grimcat e Co në 11.0nm~12.5nm. YCo/MA ka bashkëveprim të fortë Co-MA, dhe performanca e tij e sinterimit është më e mirë se katalizatorët e tjerë. Përveç kësaj, siç tregohet në fig. 4b deri në 4f, në katalizatorë prodhohen nanotelave të zbrazëta të karbonit (CNF), të cilët mbajnë kontakt me rrjedhën e gazit dhe parandalojnë çaktivizimin e katalizatorit.
Fig. 3 Efekti i shtimit të elementëve të rrallë të tokës në vetitë fizike dhe kimike dhe performancën katalitike MDR të katalizatorit Co/MA
3.2.2 Katalizator deoksidimi
Fe2O3/Meso-CeAl, një katalizator deoksidimi me bazë Fe i dopuar me Ce, u përgatit me anë të dehidrogjenizimit oksidativ të 1-butenit me CO2 si oksidant të butë dhe u përdor në sintezën e 1,3-butadienit (BD). Ce ishte shumë i shpërndarë në matricën e aluminit, dhe Fe2O3/meso ishte shumë i shpërndarë. Katalizatori Fe2O3/Meso-CeAl-100 jo vetëm që ka specie hekuri shumë të shpërndara dhe veti të mira strukturore, por gjithashtu ka kapacitet të mirë të ruajtjes së oksigjenit, kështu që ka kapacitet të mirë adsorbimi dhe aktivizimi të CO2. Siç tregohet në Figurën 5, imazhet TEM tregojnë se Fe2O3/Meso-CeAl-100 është i rregullt. Tregon se struktura e kanalit në formë krimbi e MesoCeAl-100 është e lirshme dhe poroze, gjë që është e dobishme për shpërndarjen e përbërësve aktivë, ndërsa Ce shumë i shpërndarë është dopuar me sukses në matricën e aluminit. Materiali i veshjes së katalizatorit prej metali fisnik që përmbush standardin ultra të ulët të emetimeve të automjeteve motorike ka zhvilluar strukturë poresh, stabilitet të mirë hidrotermal dhe kapacitet të madh të ruajtjes së oksigjenit.
3.2.3 Katalizator për Automjete
Komplekset kuaternare të tokave të rralla AlCeZrTiOx dhe AlLaZrTiOx me bazë alumini mbështetën nga Pd-Rh për të përftuar materiale veshjeje katalizatori automobilistik. Kompleksi mezoporoz i tokave të rralla Pd-Rh/ALC me bazë alumini mund të përdoret me sukses si katalizator pastrimi i shkarkimeve të automjeteve CNG me qëndrueshmëri të mirë, dhe efikasiteti i konvertimit të CH4, përbërësi kryesor i gazit të shkarkimit të automjeteve CNG, është deri në 97.8%. Përdoret një metodë hidrotermale me një hap për të përgatitur atë material kompozit të tokave të rralla për të realizuar vetë-montimin. U sintetizuan pararendës mezoporozë të porositur me gjendje metastabile dhe agregim të lartë, dhe sinteza e RE-Al u përputh me modelin e "njësisë së rritjes së përbërjes", duke realizuar kështu pastrimin e konvertuesit katalitik trekahësh të montuar në post-shtyllë të shkarkimeve të automobilave.
Fig. 4 Imazhet HRTEM të ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) dhe SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imazhi TEM (A) dhe diagrama e elementit EDS (b,c) e Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 performancë ndriçuese
Elektronet e elementëve të rrallë të tokës ngacmohen lehtësisht për të kaluar midis niveleve të ndryshme të energjisë dhe lëshojnë dritë. Jonet e rrallë të tokës përdoren shpesh si aktivizues për të përgatitur materiale lumineshente. Jonet e rrallë të tokës mund të ngarkohen në sipërfaqen e mikrosferave të zbrazëta të fosfatit të aluminit me anë të metodës së bashkëprecipitimit dhe metodës së shkëmbimit jonik, dhe materialet lumineshente AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) mund të përgatiten. Gjatësia e valës lumineshente është në rajonin afër ultraviolet. MA shndërrohet në filma të hollë për shkak të inercisë së saj, konstantës së ulët dielektrike dhe përçueshmërisë së ulët, gjë që e bën atë të zbatueshëm për pajisjet elektrike dhe optike, filmat e hollë, barrierat, sensorët, etj. Mund të përdoret gjithashtu për të ndjerë kristalet fotonike njëdimensionale të përgjigjes, gjenerimin e energjisë dhe veshjet anti-reflektuese. Këto pajisje janë filma të grumbulluar me gjatësi të caktuar të rrugës optike, kështu që është e nevojshme të kontrollohet indeksi i thyerjes dhe trashësia. Aktualisht, dioksidi i titanit dhe oksidi i zirkonit me indeks të lartë thyerjeje dhe dioksidi i silikonit me indeks të ulët thyerjeje përdoren shpesh për të projektuar dhe ndërtuar pajisje të tilla. Gama e disponueshmërisë së materialeve me veti të ndryshme kimike sipërfaqësore është zgjeruar, gjë që bën të mundur projektimin e sensorëve të përparuar të fotoneve. Futja e filmave MA dhe oksihidroksid në projektimin e pajisjeve optike tregon potencial të madh sepse indeksi i thyerjes është i ngjashëm me atë të dioksidit të silikonit. Por vetitë kimike janë të ndryshme.
3.4 stabiliteti termik
Me rritjen e temperaturës, sinterimi ndikon seriozisht në efektin e përdorimit të katalizatorit MA, dhe sipërfaqja specifike zvogëlohet dhe faza kristalore γ-Al2O3 në fazat δ dhe θ në χ. Materialet e rralla të tokës kanë stabilitet të mirë kimik dhe stabilitet termik, përshtatshmëri të lartë dhe lëndë të para lehtësisht të disponueshme dhe të lira. Shtimi i elementëve të rrallë të tokës mund të përmirësojë stabilitetin termik, rezistencën ndaj oksidimit në temperatura të larta dhe vetitë mekanike të bartësit, dhe të rregullojë aciditetin sipërfaqësor të bartësit. La dhe Ce janë elementët e modifikimit më të përdorur dhe të studiuar. Lu Weiguang dhe të tjerë zbuluan se shtimi i elementëve të rrallë të tokës parandaloi në mënyrë efektive difuzionin masiv të grimcave të aluminit, La dhe Ce mbrojtën grupet hidroksil në sipërfaqen e aluminit, penguan sinterimin dhe transformimin e fazës, dhe zvogëluan dëmtimin e temperaturës së lartë në strukturën mezoporoze. Alumina e përgatitur ende ka sipërfaqe specifike të lartë dhe vëllim poresh. Megjithatë, shumë ose shumë pak elementë të rrallë të tokës do të zvogëlojnë stabilitetin termik të aluminit. Li Yanqiu et al. shtimi i 5% La2O3 në γ-Al2O3, gjë që përmirësoi stabilitetin termik dhe rriti vëllimin e poreve dhe sipërfaqen specifike të bartësit të aluminit. Siç mund të shihet nga Figura 6, La2O3 i shtuar në γ-Al2O3, përmirëson stabilitetin termik të bartësit të përbërë të metaleve të rralla.
Në procesin e dopimit të grimcave nanofibroze me La në MA, sipërfaqja BET dhe vëllimi i poreve të MA-La janë më të larta se ato të MA kur temperatura e trajtimit termik rritet, dhe dopimi me La ka një efekt të dukshëm ngadalësues në sinterim në temperaturë të lartë. Siç tregohet në fig. 7, me rritjen e temperaturës, La pengon reagimin e rritjes së kokrrizave dhe transformimit të fazës, ndërsa fig. 7a dhe 7c tregojnë akumulimin e grimcave nanofibroze. Në fig. 7b, diametri i grimcave të mëdha të prodhuara nga kalcinimi në 1200℃ është rreth 100nm. Kjo shënon sinterimin e konsiderueshëm të MA. Përveç kësaj, krahasuar me MA-1200, MA-La-1200 nuk grumbullohet pas trajtimit termik. Me shtimin e La, grimcat nanofibroze kanë aftësi më të mirë sinterimi. Edhe në temperaturë më të lartë kalcinimi, La i dopuar është ende shumë i shpërndarë në sipërfaqen e MA. MA i modifikuar me La mund të përdoret si bartës i katalizatorit Pd në reaksionin e oksidimit C3H8.
Fig. 6 Modeli i strukturës së sinterizimit të aluminës me dhe pa elementë të rrallë të tokës
Fig. 7 Imazhet TEM të MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) dhe MA-La-1200 (d)
4 Përfundim
Prezantohet progresi i përgatitjes dhe aplikimit funksional të materialeve MA të modifikuara të tokës së rrallë. MA e modifikuar e tokës së rrallë përdoret gjerësisht. Edhe pse janë bërë shumë kërkime në aplikimin katalitik, stabilitetin termik dhe adsorbimin, shumë materiale kanë kosto të lartë, sasi të ulët dopingu, renditje të dobët dhe janë të vështira për t'u industrializuar. Puna e mëposhtme duhet të bëhet në të ardhmen: optimizimi i përbërjes dhe strukturës së MA të modifikuar të tokës së rrallë, zgjedhja e procesit të përshtatshëm, përmbushja e zhvillimit funksional; Vendosja e një modeli të kontrollit të procesit bazuar në procesin funksional për të ulur kostot dhe për të realizuar prodhimin industrial; Për të maksimizuar avantazhet e burimeve të tokës së rrallë të Kinës, ne duhet të eksplorojmë mekanizmin e modifikimit të MA të tokës së rrallë, të përmirësojmë teorinë dhe procesin e përgatitjes së MA të modifikuar të tokës së rrallë.
Projekti i Financimit: Projekti i Inovacionit të Përgjithshëm të Shkencës dhe Teknologjisë Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Projekti i Kërkimit Special Shkencor i Provincës Shaanxi 2019 (19JK0490); Projekti i kërkimit shkencor special i Kolegjit Huaqing, Universiteti i Arkitekturës dhe Teknologjisë Xi 'an (20KY02)
Burimi: Tokë e rrallë
Koha e postimit: 04 korrik 2022